交联改性水性聚氨酯胶粘剂合成研究
2008-05-06 阅读 122 次
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陈亚东 张慧波 孙向东（宁波职业技术学院， 浙江 宁波 ３１５８００） 摘要:探讨了改性水性聚氨酯胶粘剂的合成工艺及方法，研究了交联剂、亲水基团、异氰酸酯指数对乳液及胶膜性能的影响，结果表明﹕控制聚合原料特别是聚醚多元醇的水的质量分数在０﹒０５％以下，可提高预聚产品及乳液质量的稳定性﹔交联剂与小分子扩链剂的物质的量的比为２﹕１，ＤＭＰＡ为树脂总质量的６％～７％， ｎ（ＮＣＯ）﹕ｎ（ＯＨ）控制在１﹒１５～１﹒２５，能获得性能较好的水性聚氨酯胶粘剂。 关键词:水性聚氨酯﹔ 改性﹔ 合成﹔ 性能 水性聚氨酯是以水作分散介质的聚氨酯， 它以胶乳或乳液的形式使用， 在各国环境保护日益严峻的形势下，水性聚氨酯胶粘剂以不燃、无毒、无公害， 同时具有聚氨酯固有的优异性能而受到了国内外的广泛关注。近年来， 合成水性聚氨酯胶粘剂在制备工艺、性能改进和应用技术上得到了大幅度的进步。我国于上世纪 ７０ 年代开始水性聚氨酯的研制， 主要用于织物整理和皮革涂饰。与国外系列化、大工业化的水平相比， 国内水性聚氨酯胶粘剂的开发存在品种单一、应用范围窄等问题， 因此需要进行进一步的探索和研究。 水性聚氨酯胶粘剂的制备首先是氨基甲酸酯的合成， 然后是氨基甲酸酯在水中乳化﹔ 水性聚氨酯的合成多以自乳化为主， 即在聚氨酯大分子中引入—ＣＯＯＨ， —ＳＯ３ 和—ＯＨ 等亲水性基团[１]。但由于这些亲水性基团的存在， 使水性聚氨酯产品在力学性能、耐水及溶剂、耐候等方面表现较差， 一定程度上限制了该类产品的使用范围。 水性聚氨酯材料的改性方法很多，主要有采用内交联法形成微交联网络，用接枝、嵌段技术将丙烯酸酯、环氧树脂和苯乙烯等树脂引入到水性聚氨酯树脂大分子上，制备出具有交联、核壳和互穿网络结构的复合型树脂等[２，３]，来弥补不同树脂之间性能上的不足。 本研究主要通过添加内交联剂改性水性聚氨酯，考察改性水性聚氨酯合成工艺及配方，以获得稳定的改性水性聚氨酯乳液。 １ 实验部分 １﹒１ 原料 甲苯 ２，４－ 二异氰酸酯（ＴＤＩ）， 工业品﹔ 聚醚多元醇， 工业品﹔ ２，２－ 二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ）， 化学纯﹔ 辛酸亚锡， 分析纯﹔ 三乙胺（ＴＥＡ）， 化学纯﹔ 三羟甲基丙烷（ＴＭＰ）， 化学纯﹔ １，４－ 丁二醇（ＢＤＯ）， 化学纯﹔ 丙酮， 化学纯。 １﹒２ 改性水性聚氨酯乳液的制备 制备过程主要分为 ５ 步﹕ 预聚→扩链→中和→乳化→蒸除溶剂。 将聚醚二元醇加入到三口瓶中， １１０ ℃， 真空（０﹒０２ ＭＰａ） 脱水 １ ｈ﹔ 加入经计量的 ＴＤＩ， 升温至７０～８０ ℃反应 ２ ｈ﹔ 冷却到 ４０ ℃加入 ＴＭＰ， 并滴加ＤＭＰＡ－ 丙酮液， 升温至 ６０ ℃， 反应 ２ ｈ 左右﹔ 降温至 ４０ ℃， 加入 ＴＥＡ 中和（３０ ｍｉｎ）﹔ 最后加入适量去离子水（ 滴加并强烈搅拌） 乳化， 得交联改性水性聚氨酯。减压条件下脱除丙酮。 １﹒３ 性能测试 １﹒３﹒１ 粘度 恒 温 ２５ ℃， 用 ＮＤＪ－ ７９ 型 粘 度 计 按 ＧＢ／Ｔ２７９４—１９９５ 测试乳液的粘度。 １﹒３﹒２ 拉伸强度及断裂伸长 胶膜的制备﹕ 将水性聚氨酯乳液在平整干净的聚四氟乙烯板上流延成膜， 在室温下放置 ３ ｄ 后自然干燥成膜， 然后放置于 ５０ ℃的真空干燥箱内继 续干燥 １２ ｈ， 膜厚约 ２ ｍｍ。 用冲切法将试样制成 ＩＳＯ ５２７／２—１９９３ 样条，在 万 能 材 料 试 验 机 上 按 ＧＢ １０３９—７９ 和 ＧＢ１０４０—７９ 进行拉伸试验。每组试样 ３ 条， 取平均值。 １﹒３﹒３ 吸水性 取３０ｍｍ×３０ｍｍ的水性聚氨酯胶膜样品，膜真空干燥２４ｈ，称质量得ｍ１，浸泡于室温去离子水中２４ｈ， 取出后吸干表面水分称质量得ｍ２， 吸水量为﹕ｘ＝（ｍ２－ ｍ１）×１００％／ｍ１ 。 １﹒３﹒４ 粒度 将待测样品用细度为筛孔０﹒２００ｍｍ的滤网滤除未乳化颗粒，用ＷＱＬ粒度仪测定平均粒径和粒径分布。 １﹒３﹒５ 示差扫描量热法测试 将胶膜在 Ｐｅｒｋｉｎ－ Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ－ ２Ｃ 型差热分析仪上测定其玻璃化转变温度（Ｔｇ）， 样品 ４～ｌ０ ｍｇ， 气氛为 Ｎ２， 体积流量为 ８０ ｍＬ／ｍｉｎ， 测试范围为－ ７０～１００℃， 升温速率为 １０ ℃／ｍｉｎ。 ２ 结果与讨论 ２﹒１ 原料的水分对乳液性能的影响 多异氰酸酯能发生与水反应生成 等一系列副反应， 使产品得不到所需的结构， 并降低预聚体的稳定性， 甚至可能在预聚过程中产生凝胶[４]。水分的存在不仅消耗了大量的—ＮＣＯ， 同时又降低了 ＤＭＰＡ上—ＯＨ 的活性， 使预聚体乳化后乳液粒子粗大， 直接影响到产品的粘合性能及储存稳定性。因此在聚合反应前必须严格控制原料的水分。如表 １， 对同一配方脱水前后预聚体性能对照可以看到， 原料中的水分特别是聚醚多元醇的水分对产物性能的影响尤其明显， 必须予以重视。  实验中， 原料的脱水方式如下﹕对聚醚多元醇及１，４－丁二醇， １１０ ℃， 真空（０﹒０２ ＭＰａ）脱水 １～２ ｈ（控制水分的质量分数 ０﹒０５％以下）﹔ ＤＭＰＡ 研磨后， ７０～８０ ℃真空干燥 ２ ｈ。原料经干燥处理后提高了预聚产品及相应乳液质量的稳定性。 ２﹒２ ＴＭＰ 用量对乳液及胶膜性能的影响  表 ２ 为在预聚体合成时 ＴＭＰ 用量对胶膜力学性能、耐溶剂性能、乳液的外观及稳定性的影响。 表 ２ 结果表明，由于低分子三官能团的引入，使水性聚氨酯产生了适度的交联，从而改善了聚合物的线型结构，提高了大分子的内聚力和结晶性， 使胶膜的Ｔｇ随交联度的增加而减小，而Ｔｍ增大（见图１），同时胶膜的力学性能及耐溶剂性有了很大的改善。但交联剂含量也不能过高，否则会导致预聚物凝胶而影响乳化性能，使乳液的储存稳定性下降甚至于不能乳化，实验表明，ｎ（ＴＭＰ）﹕ｎ（ＢＤＯ）＝２﹕１时，胶膜及乳液有较好的综合性能。  ２﹒３ ＤＭＰ 含量对乳液及胶膜性能的影响 ２﹒３﹒１ 与乳液粘度、粒径的关系 通过ＤＭＰＡ给预聚体引入亲水基团，是预聚体能够内乳化的根本原因[５]， 因此改变亲水单体的用量直接影响到乳液外观、乳液粒径及胶膜的力学性能。预聚体中 ＤＭＰＡ 含量与乳液粘度及粒径之间见图 ２。  由图 ２ 可以看出，随着ＤＭＰＡ含量的增加，乳液体系的粘度增加，而乳液粒子的平均粒径变小。按照 Ｏ Ｌｏｒｅｎｔｚ 的双电层理论[６]，体系的粘度不受分散子的大小影响， 而是受水合粒子大小的影响。预聚体分散后， 疏水的分子链段向内形成乳液粒子的核，带有离子的亲水基团则向外朝向水中， 由于粒子的不断的布朗运动， 正负离子相伴而在粒子表面形成双电层， 使得水合离子能够稳定地分散于水中。ＤＭＰＡ 量越多， 大分子的亲水性就越强， 分散体系的颗粒就越小， 预聚体成盐后与水形成水合离子稳定性就提高。但水合离子的双电层厚度增加、体积增大， 水合离子与水分子的相互作用力增加， 导致体系粘度的增加。 另外， 从乳液的外观可以看出， 随着亲水基团羧酸离子含量的增加， 乳液的外观也发生比较明显的变化， 由乳白变化直至透明， 这是水合离子粒径大小变化的宏观表现。由于光线在透过乳液时， 在胶束处发生光线的反射和折射现象， 阻碍了光线的通过， 出现发白的现象， 当水合离子的粒径小于光线的波长时（纳米级别）， 光线可以绕过水合离子继续前进。 ２﹒３﹒２ 与胶膜吸水性能之间的关系  如表 ３， 随着分子链中亲水基团量的增加， 水分子会与大分子链中极性基团形成氢键， 使胶膜的吸水率提高， 减弱了大分子之间的作用力， 从而使胶膜耐水性能下降， 影响胶膜的粘合性能。 ２﹒３﹒３ 对胶膜力学性能的影响  如图 ３，随着ＤＭＰＡ的质量分数从４﹒０％增加到ｌ０﹒０％，水性聚氨酯胶膜的强度表现出明显的增加趋势，但是断裂伸长率出现最大值。这说明随着ＤＭＰＡ用量的增加，水性聚氨酯胶膜的强度上升、断裂伸长有一个从上升到下降过程。这是因为，小分子亲水扩链剂ＤＭＰＡ用量的增加，水合离子粒径的减小，胶膜的均匀性增加，表现为强度与断裂伸长增加﹔同时，ＤＭＰＡ量的增加，相应的分子链中硬段（氨基甲酸酯）的含量增加， 分子结构中分子内范德华力和氢键作用力都增加， 导致了水性聚氨酯分子链之间的作用力增强， 涂膜的内聚力增大， 分子链的刚性增加， 断裂伸长出现下降。 试验表明， 为提高乳液的稳定性及胶膜的耐水性，减少胶膜的力学损失， ＤＭＰＡ的用量一般占树脂总质量的 ６％～７％。 ２﹒４ 不同 ｎ（ＮＣＯ）﹕ｎ（ＯＨ）对胶膜性能的影响 在制备水性聚氨酯乳液时，含羟基原料的羟基与二异酸酯的—ＮＣＯ基团的物质的量的比影响预聚体的粘度及胶膜力学性能，当ｎ（ＮＣＯ）﹕ｎ（ＯＨ）增加，预聚体系的粘度随聚合物的相对分子质量的减小而减小， 有利于预聚体的乳化分散﹔同时，ｎ（ＮＣＯ）﹕ｎ（ＯＨ）的增加，—ＮＣＯ 与水形成的 键也增多，提高了胶膜的硬度和模量[７]， 而胶膜的柔性减小，见图 ４。  为保证乳液体系有适当的粘度及储存稳定性，保持胶膜的柔性， 一般合成反应的ｎ（ＮＣＯ）﹕ｎ（ＯＨ）控制在 １﹒１５～１﹒２５。 ３ 结论 （１）控制聚合原料特别是聚醚多元醇的水的质量分数在 ０﹒０５％以下， 以提高预聚产品及乳液质量的稳定性。 （２）为提高胶膜的力学性能及耐溶剂性能， 可采用加入三官能基团交联剂方法， 一般控制交联剂与小分子扩链剂的物质的量的比为 ２﹕１。 （３）ＤＭＰＡ 用量对乳液外观、乳液粒径等乳液性能及胶膜的耐水性、力学性能有非常显着的影响， 在保证乳液稳定的条件下， 尽可能降低 ＤＭＰＡ 的用量。 （４）为保证乳液体系有适当的粘度及储存稳定性， 保持胶膜的柔性， 控制合成反应的 ｎ（ＮＣＯ）﹕ｎ（ＯＨ）在 １﹒１５～１﹒２５。 参考文献 １Ｂｙｕｎｇ Ｋｙｕ Ｋｉｍ， Ｙｏｕｎｇ Ｍｉｎ Ｌｅｅ﹒ Ａｑｕｅｏｕｓ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｏｆｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｉｏｎｉｃ ａｎｄｎｏｎｉｏｎｉｃ ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ ｓｅｇｍｅｎｔｓ[Ｊ]﹒ Ｊ Ａｐｐｌ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ， １９９４（４）﹕１８０９﹒ ２王武生，潘才元交联ＰＵ水分散体的合成[Ｊ]﹒高分子学报，２０００，（３）﹕３１１﹒ ３李芝华，郑字樵﹒丙烯酸树脂改性的水性ＰＵ耐化学性研究[Ｊ]﹒涂料工业，２０００（９）﹕１﹒ ４方禹声，朱吕民﹒聚氨酯泡沫塑料[Ｍ]﹒北京﹕化学工业出版社，１９９３﹕５６﹒ ５丁莉，昊云﹒水性ＰＵ胶粘剂结构与性能的研究[Ｊ]﹒功能高分子学报，２００１，１４（１）﹕９５﹒ ６Ｔｅｎ－ｃｈｉｎ，Ｙｅｏｎｇ－Ｊｙｈ Ｗａｎｇ﹒ Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＤＭＰＡ ｕｎｉｔｓ ｏｎｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ＰＥＧ－ ＤＭＰＡ－ ＩＰＤＩ ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ａｓ ｓｉｎｇｌｅ－ｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ[Ｊ]﹒ Ｐｏｌｙｍｅｒ， １９９９（４０）﹕３９７９－ ３９８８﹒ ７李延科，武清﹒水性聚氨酯乳液性能影响因素的研究[Ｊ]﹒北京工业大学学报﹒２０００，２６（４）﹕５５﹒ |
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