聚氨酯胶粘剂最新进展
2001-05-24 阅读 307 次
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| 德国Bayer公司的聚氨酯胶粘剂系统的多样性几乎为每一种粘接难题都装备了解决的办法，并特别适用于其他类型胶粘剂不能粘接或粘接有困难的地方。正由于聚氨酯胶粘剂这种优良的粘接性能和对多种基材的粘接适应性，使其应用领域不断扩大，已成为比其他类型胶粘剂发展更快的胶粘剂品种。 1.国外最新进展 国外近二年聚氨酯胶粘技术研究开发特点，大而言之仍是适应环保要求的非有机溶剂化和提高综合应用粘接性能。非有机溶剂化主要有3条途径：①开发以水代替有机溶剂的水分散液型胶粘剂；②开发无溶剂型液体单、双组分反应型胶粘剂；③开发固体热熔胶或反应热熔胶粘剂。在不同国家、不同应用领域这三类非有机熔剂化技术的发展有所不同，在欧洲聚氨酯水分散液型胶粘剂发展较快，美国则是聚氨酯反应热熔胶粘剂发展较快，而用于复合薄膜制造的无溶剂双组分液体聚氨酯胶粘剂在日本发展较快。 1.1聚氨酯水分散液型胶粘剂的最新进展 欧洲最早研究开发了聚氨酯水分散液体系，70年代以后形成较为成熟的几种聚氨酯水分散液制备方法，如丙酮法、预聚体分散法、熔融分散法、酮亚胺酮连氮法等。80年代有了应用于皮革涂饰、织物整理的许多牌号的聚氨酯水分散液商品，其中以德国Bayer公司和荷兰Stahl公司的产品最为着名，但此时聚氨酯水分散液多应用于涂料，直到90年代才逐渐在汽车内饰件粘接，厨房、家具的PVC装饰膜粘巾，以及复合薄膜制造和鞋底鞋帮粘合上应用。 总的看来，水分散液型聚氨酯胶粘剂在一些重要应用领域的用量仍不大，如欧洲某公司估计在未来3年内，鞋用聚氨酯胶粘剂中水分散液型产品所占比例不会超过20%。其原因是作为胶粘剂应用，聚氨酯水分散液型产品还有一些缺点需要克服，如以水为介质引起的干燥速度慢，对非极性基材润湿性差，初粘性低等问题；因分子链含有亲水链节或侧挂的离子基团而引起的耐水性不好问题；因以线性分子为主而引起的耐热性不够等问题。 近二年来，在上述问题的研究开发上已取得了较大进展：①如果将固含量提高到50%以上，在40～60℃的干燥温度下其干燥速度可与普通溶剂型聚氨酯胶粘剂室温下的干燥速度相近；②采用和其他乳液（如EVA、丙烯酸酯、SBR等乳液）共混，互穿网络或接枝，既可提高初粘性和综合粘接性能，又可降低成本；③采用交联（外交联和内交联）可提高耐水、耐热性等。 在应用方面，日本最近报道了聚氨酯水份散液胶粘剂已在木板/装饰PVC膜片、汽车内饰件粘接，PVC片和种种织物的粘接，塑料膜片上的植绒，金属/金属、金属/塑料、食品包装复合塑料薄膜，装饰美化用纸/塑料接等方面应用扩展较快。 1.2聚氨酯反应热熔胶粘剂的最新进展 近年来聚氨酯反应热熔胶粘剂上市的商品很多，目前聚氨酯反应热溶胶粘剂一般以聚酯型端NCO聚氨酯预聚物为主成分，配以适当的增粘树脂、软化剂、安定剂（抗光、氧老化剂）、催化剂、填料等成分。 近来报道的聚氨酯反应热熔胶粘剂配方除主要为聚酯型MDI预聚体为主成分外，还有以聚醚、聚酯混合型预聚体为主成分外，还有以聚醚、聚酯混合型预聚体为主成分，甚至研究全由聚醚型预聚体为主成分，甚至研究全由聚醚型预聚体为主成分的聚氨酯反应热熔胶粘剂。全聚醚型预聚体为主成分的聚氨酯反应热熔胶粘剂，具有融熔粘度低、熔体粘度稳定性好、耐水性好、成本低等一系列优点；但这种胶粘剂初粘性和终粘强度较低。最近报道，在合适的改性剂存在下，可以制得初粘、终粘性能与市售聚酯型相当的全聚醚型预聚体为主成分的聚氨酯反应热熔胶粘剂。 新近专利资料表明，利用聚酯原料的结晶性对聚氨酯反应热熔胶粘剂适当调配，对其性能影响非常大。如日本专利报道，由高结晶性聚酯和低结晶性聚酯以适当比例配合得的MDI预聚体为主成分的热熔胶粘剂，可同时获得好的初粘和终粘强度。 其具体例子是采用对苯二甲酸、已二酸、丁二醇型低结晶性聚酯二醇60%（Mr2240，mp70℃，熔解热10.51J/g），高结晶性聚酯二醇（十二碳二元酸、1，4-丁二醇型聚酯二醇，Mr1990，mp75℃，熔解热114J/g）40%，制得MDI型端NCO预聚体为主成分的反应热熔胶粘剂，其初粘强度为23.5N/25mm，24h后终粘强度达到111N/25mm。再如德国Henkel公司专利报道了一种适用于鞋底鞋帮粘接的（5min后氰基橡胶底和皮革粘接剥离强度可达40～58N/cm）聚氨酯反应热熔胶粘剂，由不同结晶性、不同Tg的聚酯二元醇和低分子质量聚醚二醇混合物的MDI预聚物制得。 1.3无溶剂液体聚氨酯胶粘剂最新进展 有资料报道，德国在造船工业中采用双组分无溶剂型聚氨酯胶粘剂制造以泡沫、石棉等为芯材，钢、铝为面板的夹芯保温板材已有25年的历史。其在船上用于液化天然气贮罐的低温保护壳层，耐冷热温度可达-160～+60℃，另外还可用于货船中人员隔舱的舱板（用石棉芯），客船的机舱、浴室、门，冷库船的货舱板（Al/PU泡沫/ Al）等。据称德国至今已建有200个以上夹芯板型煤气贮罐和液化天然气贮罐，仅1995年所建的2个船载液化天然气贮罐每个容积即达13.5万m3。 双组分聚氨酯无溶剂液体胶粘剂的最新进展是低粘度化，可在长的管路中输送和准确计量，也可采用手动的带静态混合器的涂布枪，这种胶粘剂已在汽车塑料件粘接中获得广泛应用，结构粘接强度、耐久性等问题已经解决。 双组分无溶剂聚氨酯胶粘剂在干法复合薄膜制造上应用的迅速发展是近年来聚氨酯胶粘剂发展重要特点之一，这种应用1974年始于德国，日本从1977年引进到1997年已建有60多条生产线。在欧美用这种无溶剂聚氨酯双组分胶粘剂制备的干法复合薄膜目前已占到50%以上。用于复合薄膜制造的这种聚氨酯胶粘剂技术上日前已发展到第三代：第一代为单组分聚醚或聚酯型端NCO预聚体型，其缺点是粘度变化快、固化速度慢、易产生CO2气泡；第二代为端OH聚氨酯预聚体和端NCO聚氨酯预聚体的双组分型，缺点是涂布装置精密的自动供胶计量混合系统，初粘强度较低，对EVA，NY，A1箔等粘接性不佳；第三代是 在第二代基础上改进的双组分体系，不但初粘性好，而且耐高温蒸煮，可适用于A1箔等的粘接。 1.4溶液型聚氨酯胶粘剂 虽然胶粘剂总的发展趋势是非有机溶剂化，但聚氨酯溶剂型脐粘剂由于其优良的工艺和粘接性能，特别在某些应用领域（如鞋用、复合薄膜用）目前还未研究出性能可完全达到溶 剂型水平的非有机溶剂型胶粘剂情况下，溶剂型聚氨酯及粘剂仍将在较长时间内存在。针对这一状况，欧洲近年来提出了所谓“绿色”溶剂的概念（有些有机溶剂毒性不大，有的甚至可分解，因而已从毒性释放性物质（TRI）和“VOC”名单中去除，称为“绿色”溶剂），如丙酮、双戊烯、乳酸乙酯等。以其为溶剂的聚氨酯及 粘剂则受环保压力较小，西班牙麦金沙（Merquinsa）公司称其近年来开发的以聚已内酯共聚酯为基础的Pearlstick系列聚氨酯及粘剂即为以丙酮为基础的混合溶剂型（“绿色”溶剂）及粘剂。 溶液法制备聚氨酯及粘剂的工艺技术近年来仍在不断改进，如采用先加少量溶剂，接近本 体状态下反应，然后随着反应混合物粘度的增加分批补加溶剂；加新型催化剂、反应中止剂和贮存稳定剂，对溶剂的水分和其他有害杂质进行脱除处理等不仅可大大缩短反应时间，还可制行粘度批间稳定性和 贮存稳定性都非常优良的产品。 2国内概况和最新进展 近二年来我国聚氨酯及粘剂产量和消费量增长很快，根据聚氨酯及粘剂专业委员会调查估计，1997年我国聚氨酯及粘剂（包括密封剂）产量为4.3万-4.4万t，其中鞋用胶3万t以上，复合薄膜用胶约6000t，通过溶剂型胶3000-4000t，密封剂约1000t，其他3000t。在鞋用聚氨酯洋粘剂生产中绝大部分采用进口TPU 树脂，配以少量助剂进行溶解配胶生产，进口TPU树脂主要来自德国Bayer，西班牙Merauinsa和美国Morton等大公司。复合薄膜用通用溶剂型聚氨酯胶粘 剂均为溶液合成，而且大部分厂家从原料聚脂合成开始，交联因化剂也多为自己配套生产。 近二年我国聚氨酯胶粘剂进展表现如下： 1.应用扩展很快 如鞋用聚氨酯胶粘剂前几年主要在广东、福建沿海一些生产出口鞋的鞋厂也开始采用聚脂酸胶粘剂取代氯丁胶粘剂。全国近年来总共出现100多家以进口或国产（少量）树脂原料的配胶厂。 2.连续本体法有所进步 以双螺杆连续本体法生产TPU（胶粘剂用）树脂除南京橡胶厂、黎明化工研究院（洛阳吉明公司）外，天津鑫丰公司、浙江三门聚氨酯制品厂等 也在试产。其中，黎明院已试产了高结晶性、高初粘性新品种。 3.无溶剂聚氨酯胶粘剂在干法复合薄膜制造上的应用发展势头强劲 国内到1996年年时总共只引进了8条以无溶剂聚氨酯胶粘剂制复合薄膜的干式复合生产线，而1997年一年就引进了7条，估计今后几年每年将新引进5-10条，因此对此类无溶剂聚氨醒胶粘剂需求增加很快。目前，北京市化工研究院已引进了德国Henkel公司的产品技术。 4.聚氨醒水分散液研究开发活跃 研究了亲水单体种类、用量对分散液工艺对其稳定性的影响：亲水扩链剂中和度对其稳定性的影响：NCO/OH值对粒度的影响；多元醇种类和分子 质量对分散液性能的影响等。最近黎明化工研究院开发了外交联型阳离子聚氨酯水分散液胶粘剂（J-961），其Ph3.7-4.2，固质量分数30%-40%，粘度（配以增稠剂后）500-10000mPa.s间任意可调轲用于ABS/尼龙、PVC/PE泡沫、帆布/金属、玻璃钢/PS泡沫等粘接。 5.复合薄膜用聚氨酯胶粘剂有重要新品种开发 如大连轻化工研究所研制成XK-908耐高温蒸煮的聚氨酯胶粘剂，并建了300t/a装置。据称可用于尼龙/A1箔/pp三层复合膜食包装袋，耐121℃、35min蒸煮，性能与日本AD-502相当。浙江黄岩树脂化工有限公司也报道研制成功用于榨菜袋的JPU-560聚氨酯复合薄膜胶粘剂。 6.无熔剂聚氨酯结构胶粘剂新产品的开发 黎明化工研究院研制出双组分室温固化聚氨酯结构胶粘剂LMJ-962。其A组分粘度2.0～5.5Pa·s（25℃），B组分粘度0.2～0.4Pa·s（25℃），室温凝胶时间8～15 min，消粘时间30～90min，硬度ShereA90～97，固化物光泽无气泡，钢/钢剪切粘接强度24Mpa。性能达意大利355牌水平。 3初步看法与建议 1.目前，国内研究开发最急切的应为连续本体法鞋用TPU树脂和聚氨酯单、双组分密封剂。鞋用TPU树脂90%以上为进口产品，国外大公司又均不转让（甚至不合资）技术，该技术难度高、投资大，非个别单位能独自胜任开发，建议国家投资列为联合攻关或技术开发项目。聚氨酯密封剂估计每年有约4000t进口，特别是单组分湿固化型产品几乎全部进口，虽有个别厂家引进技术，但因原材料、助剂几乎全部进口，造成成本高、竞争力差，建议科研院所与引进厂家联合进行原材料、助剂国产化研究。 2.国外近年来聚氨酯反应热熔胶粘剂应用迅速扩大，国内进口产品应用也迅速增加，建议加快研究开发。同时在开发产品时，应注意特殊的包装容器和配套涂布机具的开发。 3.聚氨酯水分散液，因其固有缺点克服难度大，建议优先开发涂层性应用（皮革涂饰、织物整理、涂层等）和多孔性基材粘接用胶粘剂。 4.注意对溶剂法合成工艺的改进，采用“绿色”溶剂。 | ||
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