|
水基聚氨酯(APU)是将聚氨酯细粒分散于连续水相中，形成二元胶体，它是由 Schlack于1942年首先开发成功的。初始将其用作皮革涂饰剂，成为重要商品。因长期性能未得到突破性改进，仅局限用作皮革涂饰剂、织物涂饰剂和印染助剂等。近20多年通过新型离聚体制得的APU，其分子链中存在库伦力和氢键作用，提高了胶粘剂性能。值得庆幸的是上世纪90年代可水分散的高官能度异氰酸酯(WDI)获得商业化，它极易在水中无限量地分散。当水从APU分散液中分离出后，该异氰酸酯即可与聚氨酯分子中的活泼氢快速而充分反应；从而大幅度提高APU胶粘剂的耐水性、耐温性和粘接性等。WDI的问世，尚可将其用作其他含活泼氢水性高分子的固化剂，借此提高其性能，扩大应用范围。 上世纪90年代以来，APU的需要量以每年8%-10%的速度递增，应用领域也由涂料、皮革涂饰和织物整理逐渐扩展到木材加工、汽车内饰件和零部件粘接或复合、厨房和家具MDF/PVC装饰膜贴面、食品软包装膜复合以及鞋底/鞋帮贴合等。这不仅是顺应环保要求，更重要的是在理论指导、合成技术、生产工艺和应用实践等方面均获得长足发展，使APU产品的主要性能可与溶剂型聚氨酯媲美。鉴此，数个跨国公司纷纷新建或扩建APU生产装置，以满足今后几年年需要量仍将持续以10%以上速度增长要求。例如大日本油墨和化学公司(DIC)在石川县新建生产规模2万t/a的APU装置已于2002年投产，产品主要用于高质喷墨纸上涂层以及玻璃纤维细丝成束。DIC估计其潜在需求市场约为10万t/a【33】。生产工艺系半连续性封闭式，适应环保要求，产品耐水性极好。 又如Bayer投资在美国建设1万t/aAPU装置，产品供美洲地区制鞋、家具和皮革、织物涂饰等工业。该公司又在德国将原5000t/a的APU生产装置扩建成4万t/a，产品供汽车、家具工业。据称欧洲40%汽车内饰件组装已用APU。 日本水性高分子-异氰酸酯胶粘剂，在胶粘剂年生产量统计中单列一项。其1999年产量为10157t，2000年为13669t，2001年为13704t，2002年16691t，2003年21610t【3】。在日本经济不景气状况下其产量仍呈上升趋势，并非一斑。它主要用于建筑，其次为木工和胶合板，部分替代通用的脲醛胶粘剂，属非醛系环境友好类胶粘剂。 IAL Consultants 的Angela Austin估计，2001年世界APU产量已达25万t，其中涂料占比例最大（汽车涂料27.0%，木器、家具涂料25.0%，建筑涂料23.0%，塑料涂料5.0%，一般工业涂料7.5%，计87.5%,织物涂层5.0%，而胶粘剂占7.5%，即1.875万t【23】。在2002年3月14—15日的Berlin 会议上，大型公司专家们基本达成一共识：欧洲APU市场最大，约10万t/a；NAFTA（北美自由贸易协定）市场次之，5万t/a；东南亚2.5万t/a。后者预期增长率高，可能是欧洲增长率3%的2倍，NAFTA稍有增长。 Angela Austin估计APU将以10%/a速度递增,各区域大致消费量（t）： 区域 2001 2006 EMEA（欧、中东） 90000 120000 美洲 120000 155000 亚太 40000 65000 总计 250000 340000 按公司所占市场份额排列：Bayer50%，Neoresin20%，Alberdingk15%【34】。 医用乳胶手套涂APU后可消除一些人的乳胶过敏反应。据称亚洲生产（特别是泰国和马来西亚）生产的乳胶手套5%均涂有APU。因此，市场开拓迅速，潜在需用量较大。Bayer Deerfield Urethane 有限公司报道，开发出一种厚度1mil以上的Dureflex TPU薄膜，可用以生产防过敏手套，是多层结构。具有极好触觉、坚韧性、吸附性、抗穿刺性、耐磨性和低温弹性。适用于医疗、实验室、食品、电子生产及其他相关应用的服务行业。性能优于其他合成材料和水性聚氨酯涂层。 APU胶粘剂以水为介质，与溶剂型相比，无毒、无爆炸之虞；但同时带来对被粘基体润湿性差和干燥滞缓等弊病。近年胶粘剂研究工作者极尽全力为解决这些问题而努力。Bayer APU胶粘剂已成熟，并广泛应用于欧、美及亚洲制鞋业，曾粘接制作过2亿多双鞋。Dispercoll U类高性能APU胶粘剂性能【35】： Dispercoll U42 U53 U54 U56 VP KA 8755 VP KA 8758 聚合物含量（%） 50±1 40±1 50±1 50±1 45±1 40±1 粘度（mPa.s） 150-800 50-600 40-400 50-900 <1000 <1000 pH 6.0-9.0 6.0-9.0 6.0-9.0 6.0-9.0 6.0-9.0 6.0-9.0 最低活化温度（℃） 80-100 45-55 45-55 40-50 80-100 80-100 Dispercoll U54和3%Desmodur DN配伍后，对不同鞋材的剥离强度（N/mm）： 热塑性橡胶(TR) 硫化橡胶（VR） 树脂改性橡胶(RR) 8.6 8.7 7.7 Dispercoll U 53在增塑PVC抗剪应力20N/cm2下耐热性：单组分 可热活化APU胶粘剂已在全球确立了工业应用地位，例如用于制鞋或汽车内饰件粘接等。以往产品主要与WDI组合成双组分胶粘剂体系。其缺点是应用前两组分必须精确称量混合，易出差错；且适用期短，往往大量浪费未用尽胶料。近年，Bayer对含潜活性异氰酸酯交联剂的单组分APU甚感兴趣。它可避免上述缺点，所得粘接性能可与双组分胶粘剂媲美。甚至可将此分散液预涂于部件上，贮存相当时间而不失其交联性能。需注意的是胶粘剂必须在 单组分配方中所用潜活性交联剂系表面钝化了的固体异氰酸酯，将其以微粒形式分散于水基胶粘剂中。例如将磨得很细的TDI二聚体和脂肪胺在水分散液中制得。 Bayer Material Science 计划自2004年底将已开发的稳定性良好、不沉降的Dispercoll BLXP 2514以40%水分散液形式推向市场。这样免得胶粘剂制造商均去制作。试验证明含有该公司新开发的固体异氰酸酯交联剂的单组分APU胶粘剂符合英国标准BS 6222耐热要求。粘接PVC/桦木部件的耐温性与双组分相当。实际初始耐热测试表明，该复合件在 Bayer Material Science另又开发一特种低逸出物单组分APU胶粘剂Dispercoll XP 2578。该胶粘剂与Dispercoll XP 2514配合的胶粘剂膜，在惰性气体氛围下甚至可加温到 最近该公司正在试验研究预涂含潜活性异氰酸酯胶粘剂载体的贮存稳定性，以便生产预涂载体，方便于用户。现已掌握生产贮存期3个月的预涂载体。另拟开发脂肪族耐光型单组分含潜活性异氰酸酯的APU体系。计划2004年底推出IPDI三聚体体系。微粉化、钝化IPDI三聚体特别适用于耐高温和非黄变胶粘剂粘接件。已发现用它制作的分散液的贮存期不如TDI，尚需研究改进。 Bayer Material Science 近年又发现，如Dispercoll系APU中加有纳米级（粒度9-55nm）Dispercoll S（主成分为二氧化硅），可配合成性能优异的胶粘剂，提高初粘湿强度，用于家具、汽车、建筑和制鞋。 美国Cytec Industries 报道【36】，APU制备过程中，常用丙酮法。虽然应用时丙酮已脱除，但在合成时使用大量丙酮，既不安全又不符合环保。其关键是高粘接性聚氨酯树脂的相对分子质量高，即粘度大，需用溶剂稀释始能良好分散于水中。近年开发出一种m-四甲基苯二甲基二异氰酸酯（TMXDI）单体，用其合成APU勿需添加溶剂。它不发生自缩合反应，甲基的屏蔽作用阻碍其与羧酸基反应，甚至在 苯二甲基二异氰酸酯分子中的两个甲基上的氢原子被甲基取代，提高了耐紫外线老化性和水解稳定性，减弱了氢键作用，使断裂伸长率增加。由TMXDI制得的胶粘剂比其他脂肪族异氰酸酯合成的活化温度低，即使不用外交联剂也可将胶粘剂的活化温度与耐热温度间的距离拉开。 段友芦等【37】揭示，仅用单一TMXDI制APU，虽有上述优点，但其强度和硬度低。段友芦以HDI、TMXDI和其他二异氰酸酯组成三种或以上的异氰酸酯混合物制备APU，可克服上述缺点。制备时用总质量0-5%有机溶剂。所得APU既有良好粘接性，可作胶粘剂使用，又有良好成膜性，膜机械性优良，可作涂料；还可制备纳米级APU，其粒径<100nm（U-54为200nm）。固含量35%-50%，pH7.5-9.5。可用WDI固化所制APU，以进一步提高其性能。 目前，丙烯酸酯改性APU是国内外研究热点。近期大多采用在APU中乳化聚合丙烯酸酯，制备聚氨酯-丙烯酸酯共聚乳液（PUAc乳液）。由加成聚合、分散后所得的APU,其憎水链相对集中于胶粒内，而亲水性离子基团分布在胶粒表面。加入丙烯酸酯后，由于亲水-憎水效应，丙烯酸酯进入PU胶粒内进行自由基聚合反应，形成具有核壳复相结构胶粒的PUAc乳液。这一核壳结构赋予乳液优异性能。如何采用适宜的工艺条件将两种不同的聚合原理结合，使其形成理想的核壳复相结构胶粒是PUAc乳液的制备关键。研究表明，为达此目标，既要采用独特工艺，又要选用特种原料。在PUAc复合材料中，PU硬段因与丙烯酸酯极性相似，又能形成氢键，具有良好的相容性，增加丙烯酸酯质量分数有利于提高胶层的模量和强度。 Rohm & Haas曾开发新双组分丙烯酸/氨基甲酸酯杂化物。由于该体系分子中形成互穿网络结构、氨基甲酸酯反应交联点，该杂化物与单组分丙烯酸酯胶粘剂相比具有优越的内聚强度、剥离强度、耐湿、耐热和耐内容物等性能。与APU相比，其粘接性能相当或较优。这一优越性能，加之价格较廉，使其在食品复合膜包装应用中具有较强的竞争力【38】。 Rohm & Haas最近开发出新型Robond系列PUAc胶粘剂，其中L100型产品与CR-2（固化剂）配合，可用于食品软包装薄膜复合，具有高剪切力，高耐热、耐水、耐化学品能力。水性产品本身价廉，同时可提高复合效率，高剪切强度使复合速度可提高到 中国大陆水基高性能胶粘剂也在蓬勃地发展。例如山西运城华阳工贸有限公司的高性能APU胶粘剂WD-6210,其技术指标: 项目 指标 外观 半透明或乳白色均匀液体 固体质量分数，% 35-50 异氰酸酯质量分数，% 未检出（国际标准低于0.5%，即为环保型） 旋转粘度，mPa.s 350-450 (可按客户要求调整) pH 6-7 活化温度，℃ 40即可，60-70效果最佳 助溶剂质量分数，% < 10 稳 定 性 不小于6个月（常温） 部分粘接材料剥离强度: 项目 测试结果（N/mm） 项目 测试结果（N/mm） 人造革/人造革 6.27 帆布/帆布 8.93 真皮/真皮 7.45 SBR/SBR 4.87 SBS/SBS 8.60 NBR/NBR 3.57 真皮/SBS 4.36 据称该胶粘剂可用于鞋类制造、汽车内饰件粘接等。 无锡市万力粘合材料厂具有年生产EVA热熔胶、热熔压敏胶8500t，聚氨酯热熔胶250t和APU 1000t能力。聚氨酯热熔胶主要用于洗衣机顶盖板、消毒柜顶盖板、书籍装订、汽车车灯、制鞋等粘接。APU主要用于织物印花、印刷图案、毛料、绒料、布、海绵、皮革间粘接以及汽车内饰板、纸制品、高档礼品盒粘接。 上海翔雄科技有限公司有APU商品，其固含量30%，粘度100-500mPa.s,粒径500nm。适用于纤维加工，可用于涂料印花用浆料、水性发泡用基料、皮革光亮剂、PVC薄膜胶粘剂。 其他尚有上海合成树脂研究所和黎明化工研究院等单位在进行研发，文献报导的更多。 目前普遍认为国内生产的高性能水基胶粘剂，尤其是APU胶粘剂价格偏高、固含量低、活化温度高、施胶固化时能耗大、初粘接性和最终粘接强度不够理想，有时耐水、耐温性能较差等。许多科研单位正针对这些问题进行研究，已取得一定进展。如优选一定品类的多元醇、异氰酸酯和扩链剂，构成适宜的软硬段结构和比例，以降低APU胶粘剂粘度，进而提高其固含量，减少胶粘剂运输、贮存费用和干燥能耗。采用降低粘度的预聚物法制备APU胶粘剂时，可少用或不用溶剂，不仅降低成本且减小污染。综合平衡胶粘剂基料聚合物的结晶性和Tg，以降低活化温度，提高初粘接性能。用WDI作固化剂组成双组分，或用可水分散潜活性异氰酸酯作固化剂组成单组分APU胶粘剂，以提高其耐水、耐温和耐蠕变等性能。与其他水基胶粘剂如聚丙烯酸酯、聚环氧树脂或聚硅氧烷树脂构成杂化型胶粘剂，使性能互补共同提高，达到满足特定要求的目的；在一定程度上也可降低成本。 コニシ（株）的滨多庆一发表文章报导【39】，近年开发的水性硅烷化PU的优点：单组分，使用方便，安定性良好，速固化赋予接触性粘接，初期凝固快，对各种基材如木、纸、塑料、金属均示良好粘接性。因端基含有硅醇基团，可自交联。它可制成固体棒状物胶粘剂，已引人注目。这一兼具聚氨酯的力学性、耐磨性、耐腐蚀性和硅氧烷的介电性、耐水性、热稳定性及生物相容性的胶粘剂必将显示其巨大的潜在市场。 早在上世纪７０年代已有专利公开WDI的制备方法，至今大致可分为两大类：屏蔽法和离子化法。前法需在高温下脱屏蔽剂，操作不便；且脱落的屏蔽剂残留在物料中，影响制品性能。因此趋向于采用离子化法。后法优选的是以非离子型亲水剂与多异氰酸酯反应，制得100%固体份的自乳化WDI。使用前用纯水或水基胶粘剂轻易地就能将其稀释。 近年合成技术的突破，大幅度提高了WDI本体的贮存性（在无水分存在下可贮存数月至一年以上），得以开拓应用领域，使其商品化进程加快。国外已有数家大公司拥有生产线，国内也有生产线。 按应用技术分，可分为单组分直接使用和作为固化剂以双组分形式使用。前者的代表应用领域是木材加工用胶粘剂，后者可用作聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醋酸乙烯酯和聚乙烯醇等水性聚合物的固化剂。 中国大陆东北林业大学【40,41】，北京林科院和南京林科院等从事林业和林产品的单位均已有成果，烟台万华聚氨酯股份有限公司、黎明化工研究院等也在研究WDI或水性高分子-异氰酸酯的制备。林业部门主要用于人造板的制作和加工，是一非醛类木材胶粘剂。据称我国用于该类加工的PMDI的年需用量为7000-8000t。 现HDI、IPDI、TDI、PMDI、MDI等多异氰酸酯均可制成WDI，ICI、Bayer、BASF、DOW以及日本聚氨酯、三井东亚等公司的研究开发和生产均处于领先地位。 |
||
|
