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本文述及的硅烷改性密封剂仅限于硅烷改性聚醚或硅烷改性聚氨酯型。 1978年日本Kaneka开发出以端硅烷聚醚为基料的弹性密封剂，后称为改性有机硅（MS），给建筑弹性密封剂族增添了一优质品类。其粘度低，可填加更多的填料，降低成本；耐候性优良，可在室外长期使用；模量低、延伸率高，可抵御摩天楼伸缩缝高位移（50%-100%）。其他尚有粘接对象广泛、对环境友好、本身不易沾污、上漆性良好、贮存稳定等优点【24】。它是由低不饱和度高相对分子质量端烯丙基聚氧化丙烯经氢硅烷化制得端硅烷聚醚树脂，添加固化催化剂、增强填料、增塑剂、偶联剂、促粘剂、阻燃剂、颜料、稳定剂和触变剂等各种改性剂制成。固化催化剂主要是胺类或有机金属类化合物；填料种类很多，较好的是经脂肪酸表面处理的碳酸钙，因它与树脂有良好的相容性，可明显改善密封剂的加工和力学性能【25,26】。20世纪80年代MS进入市场并迅速得到发展，在日本经济不景气，建筑业状况不佳条件下，仍能保持一定产量（t）： 年份 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 产量 37639 40212 36899 39575 41232 39434 38738 制备该类密封剂的关键原料有二：一为制备低不饱和度高相对分子质量聚醚。它是由Arco首先采用新颖双金属氰化物络合物作催化剂，由环氧丙烷开环聚合而得，牌号为Acclaim。现Bayer拥有该生产技术（Arco先转让给 Lyondell，Bayer受让于后者），由其生产硅烷化聚氨酯供应西欧密封剂制造商。若将环氧乙烷和环氧丙烷共聚，则得端伯羟基聚醚，其活性较大。该聚醚不饱和度须在0.01mmol/g以下，否则得不到相对分子质量高且分子质量分布窄的聚合物；相对分子质量不高，低于4000（有的甚至要求不低于7000），则固化产物硬度高，延伸率低。二是硅烷改性聚醚，基本由日本Kaneka向全世界供应。在日本发展较快。由1991年的产量18317t增长到2001年的39434t,增长115%。其在日本建筑用密封剂中的份额已占35.1%，高于有机硅（25.7%）和聚氨酯（25.0%）【4】。近年，逐步向欧美拓宽。1999年西欧消耗量为3000t，美国仅1000t，但其年增长率高，至2004年为20%，而日本和西欧分别为1.3%和6%。德国年增长率也不低，30%。1997年末Kaneka在比利时建成7500t/a生产装置。现今，欧洲主要密封剂供应商如Henkel 、Bostik Findley 和Den Braven等均具备供应该密封剂产品能力。 胶粘剂和密封剂配成物中采用端有机硅烷聚氨酯(SPUR)预聚体也已多年。SPUR工艺不仅提供具有良好耐久性和卓越粘接性能（尤其是无孔性材料如玻璃、陶瓷等）的非异氰酸酯预聚体，且形成的聚合物可根据不同用途度体制作成高或低模量制品。它兼有硅氧烷的固化工艺特性，又有聚氨酯骨架的物理机械性能。聚氨酯预聚物链端的三烷氧基硅烷基团具有十分有效的交联反应性，固化催化剂用量仅需常规的几分之一。固化过程无气体排出，无产生孔穴之虞。Bayer Material Science已开发一种制备该类树脂的方法【32】。 一般，Crompton (已将其OSI Specialties系统出售给 GE，归入GE有机硅业务。GE 有意向融合聚氨酯和硅烷精细化工)的硅烷化聚氨酯预聚体是先由二异氰酸酯与高相对分子质量多元醇反应制备聚氨酯预聚体中间体，采用TDI 或IPDI二异氰酸酯以及Acclaim 8200高相对分子质量聚氧化丙烯二醇作原料，NCO/OH为1.3-1.5和0.65-0.75。低粘度SPUR材料是基于具有两个不同活性异氰酸酯基团的二异氰酸酯，以控制预聚物相对分子质量分布。继而，用硅烷将聚氨酯预聚物封端。作为封端剂，可用N-乙基-γ-氨基丙基-三甲氧基硅烷（或氨基异丁基），此时形成一端异氰酸酯预聚物；或用异氰酸酯丙基三烷氧基硅烷，此时形成一端羟基预聚物。封端剂用仲氨基硅烷为好，它与异氰酸酯反应可控，降低副反应产生机率，使预聚体粘度可调节在容许范围内【28】。交联速率和SPUR基体系的最终性能极大程度由硅烷上有机基团所控制。硅烷化聚氨酯预聚物分子中保有氨基甲酸酯链，它赋予密封剂较高内聚力和较低低温粘度，但UV稳定性不如上述聚醚型。 用SPUR材料制造低模量密封剂和高模量密封剂和胶粘剂有些诀窍，可容纳大量添加剂如粘接促进剂和稳定剂等掺入，这些有助于提高材料对化学品、溶剂和UV的抵抗能力。可采用不同类型氨基硅烷作粘接促进剂，用具有支链的氨基硅烷可制得符合建筑领域要求的最低模量、最高延伸率的材料。在运输领域要求相反，需要较高模量的密封剂。用SPUR制得这些材料的方法之一是采用聚酯多元醇，而非聚醚多元醇或两者混合物。这样，即可按所需范围定制具有特定性能的产品。另外，采用不同类型多元醇制成的硅烷化材料的混合物，是制备运输工具用密封剂聚合物的最佳方法。这样可大幅提高纯聚酯基聚合物的柔韧性，且仍保持足够的刚性。另可采用聚丁二烯二醇制SPUR材料混合物，它具有独特耐水、耐溶剂以及低温柔韧性能。通过配方影响因素（填料类型、粒度、等级）的细调，可制得所需不同模量和硬度的材料【30】。 将碳酸钙填料、二氧化钛触变剂、增塑剂、UV稳定剂和湿气捕捉剂以及硅烷粘接促进剂和湿固化催化剂分别加入上述两种改性有机硅中，制成密封剂。固化是通过三甲氧基硅烷与空气中湿气反应，水解聚合而成三维体的。 固化后，密封剂仍然保持柔性，因其主链结构不含不饱和键或高结晶性链段。聚合物粘度低，可掺入大量填料。它们对玻璃等基材勿用底涂剂即可粘接良好，粘接后可立即上漆，便于施工。 端硅烷聚氨酯具有广范围合成和配方调整空间，产品粘度、硬度和贮存寿命的重现性技术问题已基本解决。该类密封剂是借硅烷基团交链，固化时不出现气泡，赋予胶层耐候性、耐紫外光能力、无底涂粘接性，不沾污性和上漆性，且该系统无游离异氰酸酯存在，较安全卫生，用端硅烷聚氨酯可容易地配制单或双组分混合料。更吸引人的是能配制高、低模量密封剂或高模量胶粘剂。其贮存稳定性和抗化学品能力优于纯聚氨酯产品。 硅烷改性聚醚或聚氨酯主要用于建筑、汽车和运输工业等，部分替代聚氨酯起密封和嵌缝作用，也可用于直接安装玻璃。它与环氧树脂共容，两者复配后，可性能互补。硅烷改性物赋予柔韧性，而环氧树脂提供机械强度。复配物的柔性粘接物可抵御位移、冲击和热应力。 MS已有较长时间比SPUR密封剂更受重视。直至2002年供应商之间竞争激化，产品价格由3.75美元/筒降到1.50美元/筒。SPUR材料比MS聚合物稍贵，比纯聚氨酯也贵。最近SPUR密封剂开发已扩展到用量很大的低模量建筑密封剂、高模量柔性汽车用密封剂或弹性胶粘剂。SPUR材料比MS型另一优点是非凡的抗化学品侵蚀。这一特性使其有效地用于贮罐密封和加油站前院密封。 直至最近SPUR材料的预聚物生产难以扩大的弊端似已解决，可由Hanse Chemie、 Bayer 和英国Witton Chemical等公司供应【29】。 Bayer Polymers 已提供两种端硅烷聚氨酯预聚物，以满足坚固粘接或密封之需，且其柔韧性特优。材料之一赋予密封剂在承重后的高回弹性；另一用于制作柔韧结构性胶粘剂。商业上可获得的SPUR是基于IPDI 和长链聚醚多元醇，Bayer新产品中采用体现最新技术水平的聚醚。公司尚提供端三官能团氨基硅烷材料以提高活性，使固化非常迅速，仅需几分之一催化剂常用量。 以往SPUR很难达到DIN18540规定建筑密封剂在承重后回弹需达70%以上，且为低模量。以新制材料DesmosealXP 2447,很易达到。Baycoll XP 2458 赋予胶粘剂兼有高断裂伸长率、高粘接强度，也赋予低延伸率下的高模量。在汽车、建筑、造船等行业以及加热、通风和空调等系统业已应用，同时也在地板涂层胶粘剂方面使用【30】。 三官能度SPUR因同时具有聚氨酯结构，赋予分子链间氢键作用和三维硅烷网络结构，使其具有很好的橡胶弹性，即SPUR密封剂可达到85%的回弹率，远远高于ISO11600对建筑密封剂70%回弹率的要求【31】。 国外尚有Dow、Olin、BASF和旭硝子等公司,国内有上海高桥石化三厂、金陵石化德赛化工技术有限公司、天津石化三厂和中科院山西煤化所（两单位合作）、黎明化工研究院和南京工业大学等在研发低不饱和度高相对分子质量聚醚以及MS或SPUR。重点研制高效催化剂，以提高聚醚相对分子质量、活性和纯度，开发低不饱和度聚醚在高性能聚氨酯制品（如涂料、胶粘剂、密封剂和弹性体）中的应用。 论技术国内与国外尚有差距，论规模国内仅处试验阶段，个别处中试阶段，尤其在产品应用方面尚在探索。因此，为发展我国的高性能聚氨酯产品，进一步深入开展上述工作势在必行。 2.5环保型胶粘剂 溶剂型胶粘剂虽有其优越性，但其危害性也是有目共睹。为了人类高质量而健康地持续生存，胶粘剂工业与其他工业一样，力争向环保型品类发展。所谓环保型本文是指无溶剂型、热熔型和水基型胶粘剂。 顾名思义，无溶剂型系100%固体质量分数胶粘剂。它或为单组分端异氰酸酯聚氨酯预聚物，以湿汽固化；或由低相对分子质量多元醇和多异氰酸酯或由端异氰酸酯预聚物和多元醇或多元胺组成的双组分胶粘剂。以易涂敷、易润湿为目的，树脂相对分子质量不宜太高，因此胶粘剂的初粘性往往次于溶剂型。现常以环氧树脂等改性，借助快速固化机理，以提高初粘性。发达国家认为，反应性聚氨酯仍是胶粘剂工业的宠儿，用户追求的是高性能。常以无溶剂型聚氨酯胶粘剂作为结构胶，粘接汽车、船舶、电梯等FRP、SMC、PVC等复合部件，赋予部件优异的耐冲击、耐震动、高剥离性能。另用作电绝缘灌封料，发挥其柔韧耐冲击性特点。他们研究交联工艺以提高聚氨酯的耐高温性，研究在恶劣应用环境下金属和某些复合材料、塑料和金属、塑料和塑料等材料间粘接用高性能胶粘剂，例如发动机部件或宇航所用耐高温胶粘剂、电子用传导性胶粘剂，更为迫切的是探索替代现用溶剂型的途径。 聚氨酯灌封料以其硬度低、强度适中、弹性优、耐水、防霉、防震、透明以及电绝缘和难燃等特性，对电器元件无腐蚀，对金属和橡胶、塑料等粘接性良好等优点，深受电子工业青睐。鉴此，用其灌封安装电子元件和电路，以达到防震、防腐蚀、防湿和防尘效果。它广泛用于互感器、电容器和电缆等行业，还用于电气和电子元件等灌封。聚氨酯灌封料常由聚酯、聚醚或聚双烯烃多元醇与二异氰酸酯反应，继而以二元醇或二元胺扩链制得。若需提高耐热挠曲性，则可与环氧树脂一起反应，产生杂环化合物。 我国在无溶剂聚氨酯胶粘剂技术方面尚有一定差距，所制无溶剂胶粘剂的初粘性和最终强度不够理想，尚达不到结构胶粘剂性能要求，今后需加以克服。广东劳动保护科学研究所曾研制出一种双组分无溶剂鞋用聚氨酯胶粘剂【27】，以端异氰酸酯基聚氨酯预聚物（聚醚型）作A组分，端羟基聚氨酯预聚物和其他固化剂（MOCA）作B组分。使用时利用湿热固化，固化速度较快。但适用期短，固化胶内气泡多，胶层不均匀，影响粘接强度，有待改进。黎明化工研究院研制的无溶剂聚氨酯胶粘剂L-805，已用于火车车厢、地板和民用整体浴室、厨房设置的粘接。在电绝缘灌封料方面，有许多成功实例。为使无溶剂胶粘剂固化速度加快，可向主剂树脂分子中引入可由自由基激化的双键结构，采用UV、EB射线固化。目前，国内外研究者对此研发十分活跃。 环保意识的增强促使人们积极开发无溶剂聚氨酯复合胶粘剂。该类复合薄膜胶粘剂的应用起始于1974年的德国。1977年日本引进该类技术，且到1997年已建成几十条无溶剂复合膜生产线。在欧美已有50%以上该类胶粘剂用于干法薄膜工业。现已发展到第4代技术。某些高性能品类不仅初粘性好，也适用于铝箔粘接，也有公司开发成功耐高温蒸煮的特种结构的聚氨酯复合胶粘剂。 我国无溶剂复合膜生产线也有十几条。北京市化工研究院于1984年从德国Henkel公司引进无溶剂聚氨酯胶粘剂生产技术，可供干法复合膜生产使用。因当时无溶剂复合机国内仅一台，故久久未曾正式生产。受环保法规驱使，1990年代少量恢复生产，全国各地也陆续引进相应复合装置。但因存在某些技术问题，开工率不足。 |
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