聚氨酯丙烯酸酯齐聚物制备紫外光固化胶粘剂

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胶粘剂知识

2007-11-30 阅读 57 次

    张昭1,粟平阳1,张旭琴2,白子文3 ( 1. 山西大学化学化工学院太原 030006  2. 上海中科合臣股份有限公司200062  3. 上海材料研究所200437 )
    摘要:按正交实验的方法,采用自制的聚氨酯改性丙烯酸酯齐聚物(PUA)与改性剂,研制出了紫外光(UV)快速固化胶粘剂,并对其影响因素进行了简要分析。结果表明,由PUA改性的UV固化胶粘剂具有较好的粘接性能。在所考察的影响因素中,对胶粘剂强度的影响程度大小顺序为:自制改性剂>1,6 己二醇二丙烯酸酯(HDDA)/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TPGDA)>聚酯丙烯酸酯(EB 524)/PUA齐聚物　多官能度单体>单官能度单体=KH570>光引发剂。
    关键词:胶粘剂;聚氨酯丙烯酸酯;齐聚物;活性稀释剂;光固化

    紫外光(UV)与电子束辐射固化技术是20世纪70年代以来开发出的一种固化技术,利用该技术生产的涂料、油墨与胶粘剂等产品,具有节省能源、适用于热敏基材、采用的设备小、不排放挥发性有机化合物(VOC)、固化速度快、固化后产品性能好、适合于高速自动化生产等优点[1～3],被誉为全新的环保材料。由于UV固化胶粘剂独特的技术和应用优势[4～6],一经问世就获得了快速发展,被广泛的应用到电子产品、机械制造、家俱制造、电子封装等各个行业和领域。UV固化胶粘剂主要组成有齐聚物、稀释剂单体和光敏剂,必要时还可加入稳定剂、流平剂、色料等。在适当波长的UV照射下,光引发剂迅速生成自由基或离子,引发预聚物和活性单体聚合交联成网状结构,从而完成与被粘材料的粘接。在常用的光固化树脂的齐聚物中,聚氨酯丙烯酸酯具有光敏活性高,固化后的胶层既有聚氨酯的柔韧性、耐磨性、附着力强、抗老化性和高撕裂强度的优点,又有聚丙烯酸酯良好的耐候性及优异的光学性能,可得到兼具高强度和高韧性的固化产物[7]。为了满足我国家具行业对环保型高强度胶粘剂的需求,本研究采用自制的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物,研制成功UV固化胶粘剂,并通过实验进行理论分析,选择光固化胶粘剂制备中的几个主要影响因素等为考察对象、以胶粘剂的粘接强度为考察目标,进行正交试验。
    1　实验
    1.1　原材料及规格
    聚醚多元醇,工业级,上海高桥石化三厂;己二酸,工业级,辽阳石化公司;1,4 丁二醇,工业级,日本三菱公司;环氧丙烯酸酯齐聚物(CN118)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA),工业级,美国莎多玛公司;聚酯丙烯酸酯齐聚物(EB145、EB524、EB600)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、1,6 己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP TA),工业级,UCB公司;丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯,工业级,北京东方化工厂;TDI,工业品,甘肃银光化学有限公司;2 -羟基- 2-甲基 -1 -苯基-1-丙酮(1173)、1- 羟基-1-环己基苯基甲酮(184),工业级,汽巴精化偶联剂KH5,工业级,晨光化工研究院;抗氧剂1010,工业级,汽巴精化;辛酸亚锡、对苯二酚,化学纯,上海化学试剂公司;混合活性稀释剂、改性剂(大分子表面活性剂),自制。
    1.2　实验过程
    1.2.1　聚酯多元醇的合成
    在装有温度计、搅拌器、氮气通入管、抽真空系　统和加料管的五口烧瓶中,按要求加入计量的己二酸与1,4 丁二醇,控制不同的温度(150～230℃)、真空度(133～500Pa)、催化剂加入量以及N2通入量,进行反应并除水,在规定时间取样分析物料酸值。当酸值达到设计要求后,降温到60℃以下,出料,即为目标聚酯多元醇,备用。
    1.2.2　聚氨酯丙烯酸酯齐聚物的制备
    将自制的聚酯多元醇按设计配方量加入装有温度计、搅拌器、抽真空系统的三口烧瓶中,经过脱水处理后降温至50℃,边搅拌边加入按设计配方量计量的TDI,以辛酸亚锡催化剂,控制反应温度在80～90℃之间,反应一定时间后,取样测定游离异氰酸根(NCO)含量,当达到设计要求时,将反应温度降至60℃以下,加入按设计配方计量的丙烯酸羟丙酯,温度控制在(60±5)℃之间,继续反应3～5h,降温出料,即为聚氨酯丙烯酸酯齐聚物(PUA)。
    1.2.3　改性剂和光固化胶粘剂的配制
    为了改善胶膜与基材表面的湿润情况,本实验制备了一种与玻璃浸润性好,含极性基团的物质作为改性剂。按正交试验原理,采用环氧丙烯酸酯齐聚物、聚酯丙烯酸酯齐聚物、PUA、改性剂、光引发剂1173、184、混合活性稀释剂、抗氧剂1010、对苯二酚、偶联剂KH570等,配制不同胶粘剂试样,并进行粘接性能测试。
    1.3　测试仪器和方法
    1.3.1　测试仪器
    数字显示电子拉力试验机,LDS 10型,上海申联试验机厂;紫外光源,200W的紫外灯;数字式显示旋转粘度计NDJ 8s型,上海精密科学仪器公司。
     1.3.2　试片的制作
    将处理干净的玻璃片(100mm×25mm×4mm)进行粘接,按规定条件在200W紫外灯20cm照35s后进行力学性能测定。
    1.3.3　测试方法  试片的剪切强度按照GB7124—1986测定。
    2　结果与讨论
    2.1　主要原料的确定
    为了确定光固化胶粘剂主要原料使用范围,先选用CN118、PETA、EB145、EB524、EB600、TPGDA、HDDA、TMPTA、1173、184等几种原料进行考察性实验,发现采用聚酯型聚丙烯酸酯齐聚物EB524为主要原料(占光固化胶粘剂质量分数的40%以上)与PUA所制备的UV固化胶粘剂具有较高的粘接强度。
    2.2　UV胶粘剂的配制及正交实验
    选择光固化胶粘剂制备中的4个主要影响因素:单体加入量、齐聚物加入量、光引发剂加入量与助剂加入量作为正交试验的考察对象(均以质量份表示),以胶粘剂粘接玻璃/玻璃的粘接强度为考察目标,采用的正交试验法进行初步的考察性研究试验结果见表1和表2。

从表2的分析中,可以看出齐聚物(CN118/PUA)的用量、活性稀释剂的配比用量、光引发剂配比用量、助剂用量对粘接强度都有影响,其最佳实验条件为:齐聚物用量为3水平,活性稀释剂的配比为2水平,光引发剂为3水平,助剂为2水平;表2中试验7除活性稀释剂的配比(由于单体之间的相互影响,该因素对结果的影响最小)外,其它条件都与该结果相符合,其强度也在9个试验中最高。按最佳配方进行试验也证实了这一结果,其拉伸强度比所有9个试验都高。虽然该配方的结果未达到实用要求,但对下步的工作有指导意义。在第1次正交试验的基础上,扩大考察的范围,继续通过正交试验的方法进行研究,结果见表3和表4。

     从表4可知,由正交试验结果得到的光固化胶粘剂最佳配比为(质量份):EB 524/PUA为1水平;HDDA/TPGDA为1水平;多官能度单体为1水平;单官能度单体为3水平;1173/184为1水平;自制改性剂为2水平;助剂(KH570)为3水平。在所考察的影响因素中研究发现,对所制UV胶粘剂强度的影响程度大小顺序为:自制改性剂>HDDA/TPGDA>EB 524/PUA齐聚物　多官能度单体>单官能度单体=KH570>光引发。自制的齐聚物PUA是一种反应性预聚物,该齐聚物的性能与其本身的结构有着密切的联系。PUA分子中含有3种化学结构的链段:二异氰酸酯形成的氨基甲酸酯嵌段、多元醇形成的主链、丙烯酸羟烷酯形成的链端。其固化特性则取决于位于主链的丙烯酸酯。PUA端链丙烯酸酯官能团的增加会增加其交联密度和固化速率,固化膜脆性增加。由于氨基甲酸酯的存在,使PUA具有优异的综合性能。本实验制备了一种与玻璃浸润性好,含极性基团的物质作为改性剂,可以改善胶膜与基材表面的湿润情况。
    3　产品性能
    在正交试验的基础上,经过多次实验,最后配制出了具有粘接强度较高的UV固化胶粘剂,并与美国乐泰公司产品一起进行了测试对比。结果表明,美国乐泰LPD39661胶粘剂的粘接强度为22.26MPa,本实验所研制的UV固化胶粘剂的粘接强度平均为26.14MPa。可见所研制的UV固化胶粘剂的粘接强度达到了对比样的性能。
    4　结论
    (1)通过正交试验,研制出了以自制PUA齐聚物为主体的UV固化胶粘剂,其对玻璃的粘接强度达到玻璃的破坏强度,可用于玻璃/玻璃、玻璃/铝合金、玻璃/钢材等材料的粘接,在家具、工艺品等产品的生产中,具有良好的应用前景。
    (2)采用正交实验,对PUA改性UV固化胶粘剂进行研制,并对其影响因素进行了简要分析,由PUA与聚酯型聚丙烯酸酯齐聚物配合所制备的产品具有较好的粘接性能。在所考察的7个原料影响因素中,对所制胶粘剂强度的影响程度大小顺序为:自制改性剂>HDDA/TPGDA>EB 524/PUA齐聚物　多官能度单体>单官能度单体=KH570>光引发剂。
    参考文献
    1AndoT,DenklK,KogyoCK,etal.Photo curableAdhesiveCom  position -forGlassLaminationandLaminatedGlassandProcessforItsProduction.EP0119525(1984)
    2王德海,江棂.紫外光固化材料—理论与应用.北京:科学出版社,2001.127～128
    3　张林,李言达,周兰.紫外光固化丙烯酸酯胶粘剂的研制.中国胶粘剂,1997,6(4):12～14
    4　HassKH,AmbergSS,RoseK,etal.Functionalizedcoatingsb asedonin -organic organicpolymers(ORMOCER)andtheircombi nationwithvaporde positedinorganicthinfilms.SurfaceandCoatingsTechnology,1999,111:72～79
   5　MackenzieJD,BescherEP.Physicalpropertiesofsol gelcoatings.J.Sol GelSciandTech,2000,19:23～29
    6　GilbertsJ.TinnemansAHA,HogerheideMP,etal.UVcurableh ardtransparenthybridcoatingmaterialsonPolycarbonatepreparedbysol gelmethod.J.Sol GelSciandTech,1998,11:153～159
    7　周俊成,范宏,卜志扬,等.增塑剂DOP对紫外光固化胶粘剂性能的影响.高分子材料科学与工程,2006,22(1):103～106

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